基于动态硼酸酯键构筑的聚合物有一定的自修复能力和对刺激的多重响应性, 能够通过诱导材料内部物理/化学结构的拓扑重组并以此来响应生物信号的变化。本文综述了基于水解/再酯化、二醇硼酸酯之间的酯交换和硼酸酯之间的酯交换3种不同的硼酸酯酯交换机制构筑的多种天然/非天然高分子材料; 通过传统共价键和硼酸酯动态共价键协同作用设计更加稳定的四面体硼酸盐结构来解决硼酸酯基聚合物稳定性较差的策略; 硼酸酯基聚合物在生物医药、传感器和可回收材料等多领域的应用潜力。重点介绍了硼酸酯键与其它动态键协同作用制备理想的聚合物材料, 如水凝胶、有机凝胶、液晶材料和可回收纳米材料等。
木质纤维是地球上最丰富的可再生生物质资源,其三大成分之一的纤维素是生产生物基材料、生物燃料及生物基化学品的重要原料,但是木质素复杂的化学结构阻碍了木质纤维的应用。常规木质素的物理、化学及物理-化学等降解方法常需要高温、高压条件,并且易产生抑制物、造成高能耗和环境污染等问题。微生物介导的生物催化过程通常在温和条件下进行,可以降低能源投入,为木质素的利用提供了更具体、更有效的选择。传统生物降解以白腐菌等真菌为代表,存在预处理周期长、对环境适应性差等问题,而细菌繁殖迅速、环境适应能力强、易于基因操作,成为未来木质素降解菌株的潜在候选者。本文在介绍木质素化学结构的基础上,综述了近年来微生物降解木质素的研究进展,着重分析了降解木质素的微生物(真菌和细菌)、木质素降解酶(过氧化物酶和漆酶)和降解机制,以及微生物降解木质素在脂类、生物塑料、香兰素、废水处理中的应用,并对微生物降解木质素的未来发展进行了展望。
聚氨酯作为一种多功能性高分子材料在众多行业中均有广泛应用。利用绿色可再生资源制备聚氨酯材料对聚氨酯的可持续发展具有重要意义。围绕近十年的相关文献, 本文重点总结了常见的植物油(蓖麻油、大豆油、桐油和棕榈油等)、木质纤维、松香、天然酚(腰果酚和单宁)和糖类等生物质资源合成生物基多元醇和异氰酸酯的基本方法、研究现状及非异氰酸酯的研究进展, 列举这些生物基资源作为原料制备聚氨酯时独特的优点, 并在此基础上讨论了生物基聚氨酯材料未来挑战, 展望了生物基聚氨酯在不同领域的发展前景。
纳米纤维素作为一种性能优越的可再生纳米材料,应用前景极为广阔。然而,由于纳米纤维素结构上富含羟基,使其具有极强的亲水性,严重影响了纳米纤维素的疏水性能,并且在一定程度上限制了其在复合材料领域的应用。综述了纳米纤维素疏水改性的研究进展,从物理吸附、表面化学修饰(甲硅烷化、烷酰化、酯化等)、聚合物接枝共聚3个方面简述了目前应用较为广泛的疏水化改性方法,并对疏水纳米纤维素在包装材料、造纸、水净化等方面的应用现状进行了总结。最后对疏水改性纳米纤维素的未来发展进行了展望,旨在为疏水纳米纤维素的研究和应用提供参考。
以禾本科植物王草、水稻秸秆、甘蔗渣和玉米秸秆为原料,在厌氧条件下于300、500和700℃制备王草炭(I)、水稻秸秆炭(R)、甘蔗渣炭(S)和玉米秸秆炭(M),研究了不同热解温度对生物炭结构及组成的影响。研究结果表明:随着热解温度升高,4种生物炭产率下降,300℃时I、R、S和M的产率分别为45.81%、48.67%、46.81%和46.00%,而700℃时产率则分别为33.93%、35.47%、25.42%和31.23%;灰分和碳含量升高,700℃时I、R、S和M的灰分较300℃分别提高了54.39%、65.44%、95.54%和71.65%;I、S和M的C/N比随温度升高而升高,R与之相反。4种生物炭pH值随温度升高而升高,700℃时I、R、S和M的pH值分别为7.68、9.87、7.59和9.33,均呈碱性;I和S孔隙结构丰富,随温度升高,孔隙数量增加,而R和M均在700℃形成了一定量的絮状结构;X射线能谱(EDS)分析结果表明R中Si元素含量较高。随温度升高,4种生物炭中烷烃基、甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)逐渐消失,生物炭结构以芳香族化合物和含氧官能团为主,结构更稳定。
从纤维素、木质素和半纤维素热解转化特征及分子重构建行为着手,利用TG、TEM、Raman、XRD、FT-IR等分析手段探究这3种物质的热解炭化机理。实验结果表明:半纤维素在炭化过程中几乎完全分解;链状结构的纤维素热分解脱除氢氧后,形成的碳自由基发生芳构化重排,大部分构成生物质热解炭中的结晶区;木质素分子结构复杂,呈交联态,在热解过程中同时发生软化熔融,大部分构成了生物质热解炭中的无定形区。在炭化过程中,纤维素在200 ℃之前主要发生脱水反应,200~400 ℃是热解的主要阶段;木质素在研究温度范围(200~500 ℃)内结构相对稳定,在软化熔融的同时仅发生部分结构转变。
木质素是一种天然生物质资源,来源广泛,成本低廉。近年来,利用纳米技术将木质素制备成木质素功能化纳米颗粒极大推动了木质素的利用,同时显著解决了传统材料无法解决的突出问题。详细介绍了木质素功能化纳米颗粒的自组装法、机械法、聚合组装法、冻干炭化法等制备方法及其在催化剂、助剂、吸附剂、紫外防护和抗氧化、抗菌、载体材料、聚集诱导发光材料等领域的应用研究,展望了木质素纳米颗粒的应用前景。指出实现木质素纳米颗粒的可控制备、功能化修饰,将有利于推动木质素功能化纳米颗粒在环保、能源、催化和生物医学等领域的进一步应用。
生物质基炭材料具有低成本、来源广泛、导电性良好和电化学稳定性好等优点,通过杂原子掺杂,生物质基炭材料的性能得到进一步的提升。本文总结了杂原子引入生物质基炭材料的方法(原位掺杂和扩散掺杂)及其各自的优缺点,简述了杂原子掺杂的种类(氮掺杂、氧掺杂、磷掺杂、硫掺杂、卤素掺杂和多元素共掺杂)及杂原子掺杂对生物质基炭材料结构与性能的影响,综述了目前杂原子掺杂炭材料在能源存储、吸附分离、催化氧化等领域的应用状况,并对杂原子掺杂生物质基炭材料的发展方向进行了展望。
碳气凝胶是一种新型的纳米多孔碳材料,具有孔隙率高、比表面积大、导电性能优良、耐高温等优点,在催化剂载体、电容器及吸附材料等领域具有广阔的应用前景。与传统的碳气凝胶相比,生物质基碳气凝胶具有前驱体环保可再生的优势,可为生物质高值化、功能化利用提供新思路。本文在简单介绍生物质基碳气凝胶制备过程(包括溶胶-凝胶化、干燥、炭化)的基础上,重点介绍了3类来自不同生物质前驱体(植物纤维素、细菌纤维素和具有三维多孔结构的植物本身)碳气凝胶的制备方法,并对碳气凝胶及其复合材料在催化剂载体、吸附材料、超级电容器、锂离子电池方面的应用进行了综述,最后对生物质基碳气凝胶的研究方向和发展前景进行总结和展望。
生物质作为典型的可再生能源, 具有负碳属性, 符合绿色发展的要求。水热炭化是在相对温和的条件下将生物质转化为各种功能性碳材料的过程。本文综述了近年来以单糖(葡萄糖、果糖和木糖)、木质纤维(纤维素、半纤维素和木质素)和壳聚糖等生物质为原料, 通过水热法转化为生物质多孔碳材料的研究进展, 重点讨论了生物质多孔碳材料在气体吸附、染料吸附和重金属离子吸附领域的应用, 并提出了生物质水热合成高性能和对环境友好的多孔碳材料的未来研究方向。
生物质热解是实现生物质能源化利用的重要途径,对解决日益严重的能源问题有着重要意义。着重介绍了几种典型的生物质热解反应器的研究现状,并列举了近期开发出的几种新型热解反应装置,总结了不同种类的热解反应器的工作原理及各自优缺点和适用情况。对催化热解和生物质原料预处理及反应器进行了综述,指出开发新型高效、高活性热解催化剂和加大对原料预处理技术的基础理论探索力度是未来生物质热解研究的发展方向。
菠萝叶通过预酸浸、碱煮,后酸解制备得到微晶纤维素(MCC),探讨了硫酸质量分数、酸解温度和时间对反应的影响,结果表明制备MCC最佳条件为硫酸质量分数64%、酸解温度45 ℃、酸解时间90 min。利用六方氮化硼(h-BN)对MCC进行处理,制备得到h-BN-MCC复合粉体。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、热失重(TG)分析对所得MCC进行表征。结果表明:红外光谱图的特征峰与参考文献一致,当温度升高至700 ℃时质量损失率为97%,制得的菠萝叶MCC长度为几到二十几微米不等,直径为2~3 μm。后将复合粉体分散于聚乙烯醇(PVA)制备h-BN-MCC-PVA复合膜。利用万能拉力机、接触角测试等方法对上述产物进行表征。结果分析表明:MCC能够很好地辅助h-BN与PVA复合,使h-BN-MCC-PVA复合膜的力学性能得到改善,拉伸强度和断裂伸长率最大能够分别增加15.1%和122.0%,并且增强了薄膜疏水性,将接触角从34.91°提高至52.28°。
利用生物质热解来生产液体燃料和高价值化学品受到广泛的关注,对生物质组分热解机理的研究有助于对生物质热解规律的理解和对热解过程的调控。对纤维素热解及其典型热解产物如脱水糖类、呋喃类以及小分子化合物等的生成机理进行综述,并指出后续的研究应该选用合适的模化物;为实现纤维素的高值化利用,还应对纤维素在不同类型催化剂作用下的催化热解机理进行研究。
生物质气化制取富氢合成气因其原料的清洁可再生性、产物应用方式的多样性被认为是最具发展前景的制氢方式之一。催化剂对调控生物质气化产物组成及焦油的裂解具有重要作用。本文综述了化石能源制氢、水分解制氢和生物质制氢方法,分析了生物质气化制氢的优势和局限性,以及存在的问题;重点介绍了生物质气化制氢的影响因素(气化剂、反应温度和催化剂)和用于生物质气化的主要催化剂种类(镍基、白云石和碱及碱土金属催化剂)及其特点,分析国内外生物质气化制取富氢合成气和催化剂的研究现状,探讨了催化气化制取富氢合成气的发展前景,提出有待解决的问题和研究方向。
蔗渣碱法制浆黑液为原料,采用酸析法分离提纯出碱木质素(AL),再利用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对AL改性得到季铵化木质素(QAL)。以纤维素水凝胶(CEH)为基体,依次浸渍QAL和AgNO3溶液,制备出具有抗菌性能的银纳米颗粒-季铵化木质素-纤维素水凝胶(Ag NPs-QAL-CEH)。通过傅里叶变换红外光谱对AL和QAL的结构进行表征,结果显示QAL制备成功。元素分析结果表明QAL中N元素由AL的0.6%增至5.9%。利用X射线衍射和扫描电子显微镜对Ag NPs-QAL-CEH进行表征,结果表明QAL还原Ag+得到Ag NPs,且Ag NPs-QAL均匀分散在CEH的三维网络结构中。水凝胶的抗菌性能结果表明:Ag NPs-QAL-CEH对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌形成了明显的抑菌圈,且随着AgNO3用量的增加,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别由14.2 mm增至20.1 mm,16.1 mm增至18.1 mm。50 mL QAL溶液(含QAL 2.5 g)中加入AgNO3质量浓度为7.87 g/L时,制备的Ag NPs-6-QAL-CEH的抑菌效果最佳,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均可达99.5%以上。
基于低温氮气吸附的研究方法,对水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆制备的生物炭进行了孔结构研究,用BET方程、BJH方程和t-plot方法分别计算得到生物炭的比表面积、孔径分布和微孔数据,利用FHH模型计算了孔隙分形维数。研究表明:不同温度不同材料都对生物炭的孔结构有较大影响,随着热解温度的升高水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭的BET比表面积和总孔容呈先增加后降低的趋势,而玉米秸秆生物炭的孔隙度随着热解温度升高持续增加;3种秸秆生物炭的孔径分布均以中孔为主,孔隙内部以Ⅱ型孔为主;水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆制备的生物炭都具有很好的分形特征,分形维数(D)分别为2.545 4~2.669 3、2.629 7~2.689 5、2.577 3~2.597 2,表明这3种生物炭孔隙结构比较复杂,非均质性强,其中水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭均在500 ℃条件下有较高的分形维数,分别是2.669 3和2.597 2,玉米秸秆生物炭则在700 ℃条件下有较高的分形维数,为2.689 5。
在测定木质活性炭比表面积和孔容积前, 先对活性炭进行脱气预处理, 研究预处理条件(脱气温度和脱气时间)对活性炭的比表面积和孔容积的影响, 并将所测结果与仪器推荐条件下所测结果进行对比分析。研究结果表明: 脱气温度和脱气时间对于物理法木质活性炭比表面积和孔容积分析结果影响较小, 这是因为物理法活性炭制备温度高, 官能团少, 结构以微孔为主, 吸附类型以物理吸附为主, 吸脱附速度较快。物理法活性炭预处理条件以脱气温度150 ℃脱气3 h为宜, 相较于ASAP 2460使用说明所推荐的350 ℃和24 h的预处理条件, 明显缩短预处理时间, 降低电耗, 提高了检测效率。脱气温度和脱气时间对化学法木质活性炭比表面积和微孔分析结果影响较大, 适宜的预处理条件为300 ℃脱附12 h。主要是因为磷酸法活性炭制备温度较低, 杂原子较多, 表面化学基团丰富, 发生物理吸附的同时易发生化学吸附, 需要较高的温度和较长的时间才能脱气完全, 当脱气温度过高时, 孔道内的吸附质发生炭化形成炭质微粒堵塞孔道, 同时部分物理吸附在更高的活化能下转化为化学吸附, 使分析结果有所下降。