基于动态硼酸酯键构筑的聚合物有一定的自修复能力和对刺激的多重响应性, 能够通过诱导材料内部物理/化学结构的拓扑重组并以此来响应生物信号的变化。本文综述了基于水解/再酯化、二醇硼酸酯之间的酯交换和硼酸酯之间的酯交换3种不同的硼酸酯酯交换机制构筑的多种天然/非天然高分子材料; 通过传统共价键和硼酸酯动态共价键协同作用设计更加稳定的四面体硼酸盐结构来解决硼酸酯基聚合物稳定性较差的策略; 硼酸酯基聚合物在生物医药、传感器和可回收材料等多领域的应用潜力。重点介绍了硼酸酯键与其它动态键协同作用制备理想的聚合物材料, 如水凝胶、有机凝胶、液晶材料和可回收纳米材料等。
本团队研发的玉米燃料乙醇低能耗生产新工艺,采用了低温液化、浓醪同步糖化间歇发酵、三塔压差精馏与分子筛脱水工艺和全厂各工段的废热进行余热回收技术,目前已经成功应用于多家燃料乙醇生产企业。以黑龙江鸿展生物科技股份有限公司已经投产的30万吨级燃料乙醇工程项目为例,对比分析了新工艺与传统工艺在技术特点、能耗、产品质量等方面的差异。结果表明:与传统工艺相比,新工艺蒸汽消耗降低10.26%,工艺用水量节约28.09%,循环水用量减少11.11%,每生产一吨燃料乙醇折合可节约标准煤49 kg,每年可以为企业节约标准煤14 700吨,节省燃料乙醇能耗成本约800万元;同时燃料乙醇和玉米酒糟(DDGS)的产品质量均符合国家标准,部分指标高于国家标准,如乙醇纯度达99.9%,甲醇低至0.01%,DDGS中粗蛋白质为26.1%,粗脂肪为10.5%,粗纤维为8.7%。
木质纤维生物质资源是重要的可再生生物质资源,主要包含纤维素、半纤维素和木质素。半纤维素含量仅次于纤维素,是一种丰富、可再生的植物资源,其可水解制备重要化学品以及改性制备多功能材料。本文综述了生物质半纤维素分子模拟应用研究进展,从半纤维素大分子形态及其与纤维素结合方式的分子模拟研究和半纤维素制备化学品及材料的分子模拟研究2个方面进行阐述,从模拟结果可以看出半纤维素在细胞壁中与纤维素和木质素的相互作用及其本身的大分子形态对木质纤维生物质三大素的提取利用具有显著影响。分子模拟有利于理解过程机理,对反应效率的提高具有重要理论指导意义。最后对分子模拟在半纤维素研究的发展应用进行了展望,指出目前半纤维素分子模拟的空白领域,主要包括半纤维素液化生产生物油、木糖异构化生产木酮糖、半纤维素与木质素之间的结合方式以及其他的半纤维素基材料等,这些有待进一步的探索与研究。
碳气凝胶是一种新型的纳米多孔碳材料,具有孔隙率高、比表面积大、导电性能优良、耐高温等优点,在催化剂载体、电容器及吸附材料等领域具有广阔的应用前景。与传统的碳气凝胶相比,生物质基碳气凝胶具有前驱体环保可再生的优势,可为生物质高值化、功能化利用提供新思路。本文在简单介绍生物质基碳气凝胶制备过程(包括溶胶-凝胶化、干燥、炭化)的基础上,重点介绍了3类来自不同生物质前驱体(植物纤维素、细菌纤维素和具有三维多孔结构的植物本身)碳气凝胶的制备方法,并对碳气凝胶及其复合材料在催化剂载体、吸附材料、超级电容器、锂离子电池方面的应用进行了综述,最后对生物质基碳气凝胶的研究方向和发展前景进行总结和展望。
聚氨酯作为一种多功能性高分子材料在众多行业中均有广泛应用。利用绿色可再生资源制备聚氨酯材料对聚氨酯的可持续发展具有重要意义。围绕近十年的相关文献, 本文重点总结了常见的植物油(蓖麻油、大豆油、桐油和棕榈油等)、木质纤维、松香、天然酚(腰果酚和单宁)和糖类等生物质资源合成生物基多元醇和异氰酸酯的基本方法、研究现状及非异氰酸酯的研究进展, 列举这些生物基资源作为原料制备聚氨酯时独特的优点, 并在此基础上讨论了生物基聚氨酯材料未来挑战, 展望了生物基聚氨酯在不同领域的发展前景。
菠萝叶通过预酸浸、碱煮,后酸解制备得到微晶纤维素(MCC),探讨了硫酸质量分数、酸解温度和时间对反应的影响,结果表明制备MCC最佳条件为硫酸质量分数64%、酸解温度45 ℃、酸解时间90 min。利用六方氮化硼(h-BN)对MCC进行处理,制备得到h-BN-MCC复合粉体。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、热失重(TG)分析对所得MCC进行表征。结果表明:红外光谱图的特征峰与参考文献一致,当温度升高至700 ℃时质量损失率为97%,制得的菠萝叶MCC长度为几到二十几微米不等,直径为2~3 μm。后将复合粉体分散于聚乙烯醇(PVA)制备h-BN-MCC-PVA复合膜。利用万能拉力机、接触角测试等方法对上述产物进行表征。结果分析表明:MCC能够很好地辅助h-BN与PVA复合,使h-BN-MCC-PVA复合膜的力学性能得到改善,拉伸强度和断裂伸长率最大能够分别增加15.1%和122.0%,并且增强了薄膜疏水性,将接触角从34.91°提高至52.28°。
以禾本科植物王草、水稻秸秆、甘蔗渣和玉米秸秆为原料,在厌氧条件下于300、500和700℃制备王草炭(I)、水稻秸秆炭(R)、甘蔗渣炭(S)和玉米秸秆炭(M),研究了不同热解温度对生物炭结构及组成的影响。研究结果表明:随着热解温度升高,4种生物炭产率下降,300℃时I、R、S和M的产率分别为45.81%、48.67%、46.81%和46.00%,而700℃时产率则分别为33.93%、35.47%、25.42%和31.23%;灰分和碳含量升高,700℃时I、R、S和M的灰分较300℃分别提高了54.39%、65.44%、95.54%和71.65%;I、S和M的C/N比随温度升高而升高,R与之相反。4种生物炭pH值随温度升高而升高,700℃时I、R、S和M的pH值分别为7.68、9.87、7.59和9.33,均呈碱性;I和S孔隙结构丰富,随温度升高,孔隙数量增加,而R和M均在700℃形成了一定量的絮状结构;X射线能谱(EDS)分析结果表明R中Si元素含量较高。随温度升高,4种生物炭中烷烃基、甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)逐渐消失,生物炭结构以芳香族化合物和含氧官能团为主,结构更稳定。
被誉为"绿色技术"的光固化技术,不仅节能环保而且经济高效,已在众多领域得以应用。利用天然可再生资源制备光固化树脂对光固化技术的可持续发展具有重要意义。衣康酸作为一种来源广泛的天然可再生资源,其分子结构中同时含有不饱和双键和两个羧基,可替代丙烯酸、己二酸等石化资源合成各种光固化不饱和树脂,所得树脂综合性能优良。本文综述了衣康酸制备光固化树脂的研究进展,主要包括环氧衣康酸树脂、衣康酸聚酯、衣康酸聚酯丙烯酸酯、衣康酸聚氨酯丙烯酸酯等。由衣康酸合成的光固化树脂在涂料、生物医药和3D打印材料等领域具有重要的应用价值,为生物质资源的高值化利用提供了新途径。
环保、节能、高效是保温材料未来的主要研究方向, 开发以生物质为原料的保温材料是未来趋势。生物质基多孔材料是指以可再生的生物质为前驱体制备的多孔材料, 其原料来源广, 制备方法多样, 具有孔隙率高、密度小、质量轻等优异特点, 在保温领域有很大的应用潜力。本文概述了多孔材料的保温机理, 并综述了近几年国内外对纤维素基、淀粉基、壳聚糖基、植物蛋白基多孔材料的研究, 重点介绍了表面活性剂发泡法、冷冻干燥法、致孔剂法、模具热压法、溶剂交换相分离法等在生物质基多孔材料制备中的应用。分析了生物质多孔材料存在的问题, 并对多孔保温材料未来的研究方向进行了展望。
为了实现污水中污泥减量化和资源化,对其进行厌氧消化是目前国际上应用最广泛的处理方法。酸化阶段的重要产物——挥发性脂肪酸(VFAs)不仅可以作为污水脱氮除磷的碳源,还是合成生物质塑料聚羟基脂肪酸酯(PHAs)的理想底物。简单介绍了污泥厌氧发酵产酸的代谢机理和微生物机理,对近年来污泥厌氧发酵产酸的研究成果进行了梳理,重点论述了底物种类、预处理技术、pH值、发酵温度等因素对污泥厌氧发酵产酸的影响及研究进展,总结并对比了不同底物类型、发酵温度、酸性和碱性条件下都可影响发酵产酸的产量及酸种类分布,而污泥预处理技术则倾向于提高酸的产量,对酸种类分布影响不大。介绍了污泥厌氧发酵产酸在合成PHAs、生物能源和污水的脱氮除磷等方面的应用情况。最后,针对污泥厌氧发酵产酸会因底物有机成分不同,导致酸化效率有所差异,同时控制底物种类、pH值和温度等因素不仅影响产酸量,还会影响产酸类型和产物种类。提出了今后的研究方向主要是深入分析不同底物的酸化效率差异原因、污泥定向发酵产酸,实现总VFAs中各种酸比例调控。
木质素是一种天然生物质资源,来源广泛,成本低廉。近年来,利用纳米技术将木质素制备成木质素功能化纳米颗粒极大推动了木质素的利用,同时显著解决了传统材料无法解决的突出问题。详细介绍了木质素功能化纳米颗粒的自组装法、机械法、聚合组装法、冻干炭化法等制备方法及其在催化剂、助剂、吸附剂、紫外防护和抗氧化、抗菌、载体材料、聚集诱导发光材料等领域的应用研究,展望了木质素纳米颗粒的应用前景。指出实现木质素纳米颗粒的可控制备、功能化修饰,将有利于推动木质素功能化纳米颗粒在环保、能源、催化和生物医学等领域的进一步应用。
以壳聚糖(CS)为基材,使用静电纺丝的方法制备了搭载壳寡糖(CHOS)的CS/聚乙烯醇(PVA)/CHOS纳米纤维膜,并对纳米纤维膜的微观形貌、结构、抑菌性、亲水性以及溶解性能进行了研究。研究发现:CS/PVA/CHOS纳米纤维膜具备均匀密致的微观形貌;FT-IR测试表明,CHOS以物理混合的形式分散在CS/PVA/CHOS纳米纤维膜中;XRD测试表明,CHOS的加入改变了纳米纤维膜的结晶性,促进了各组分之间的相容性;水接触角测试表明纳米纤维膜具备良好的亲水性,在m(CS):m(PVA):m(CHOS)=20:80:10时,CS/PVA/CHOS纳米纤维膜的接触角相比于m(CS):m(PVA)=20:80的CS/PVA纳米纤维膜由59.8°下降到37.5°;抑菌性能和溶解性能测试表明,m(CS):m(PVA):m(CHOS)=20:80:10时的CS/PVA/CHOS纳米纤维膜相比于未搭载CHOS的CS/PVA纳米纤维膜,抑菌性提升了38.9%,溶解率提升了38.6%。
从纤维素、木质素和半纤维素热解转化特征及分子重构建行为着手,利用TG、TEM、Raman、XRD、FT-IR等分析手段探究这3种物质的热解炭化机理。实验结果表明:半纤维素在炭化过程中几乎完全分解;链状结构的纤维素热分解脱除氢氧后,形成的碳自由基发生芳构化重排,大部分构成生物质热解炭中的结晶区;木质素分子结构复杂,呈交联态,在热解过程中同时发生软化熔融,大部分构成了生物质热解炭中的无定形区。在炭化过程中,纤维素在200 ℃之前主要发生脱水反应,200~400 ℃是热解的主要阶段;木质素在研究温度范围(200~500 ℃)内结构相对稳定,在软化熔融的同时仅发生部分结构转变。
以6-(双(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基)二苯并[c,e]氧磷酸6-氧化物(BDB)、环氧氯丙烷(ECH)为原料,四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂,制备生物基环氧树脂(DGEBDB),再与含有β-氨基醇结构的固化剂双酚A(DHABA)固化得到同时具有阻燃以及抗菌功能的生物基环氧树脂(EB/DHABA),通过调节DGEBDB与商用环氧树脂E51的比例探究EB/DHABA的结构与性能的关系。利用核磁共振氢谱(1H NMR)对DGEBDB的结构进行了表征,通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)仪、漆膜冲击器、菌落计数器、垂直燃烧测试仪等对环氧树脂的固化行为、热学、力学、抗菌、阻燃等性能进行测试分析。结果表明:EB/DHABA成功制备,且具有优异的综合性能,玻璃化转变温度最高可以达到130.62℃。当DGEBDB为10%时制备的E9B1/DHABA,体系的交联密度最高,为3 519 mol/m3,失重率为10%的温度约为350℃;漆膜的铅笔硬度最高可达5H,同时均具有良好的抗冲击强度和耐溶剂性;对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的杀灭作用,杀菌率≥99.4%。当DGEBDB为30%时制备的E7B3/DHABA,其阻燃效果最好,UL-94等级可以达到V-0级别。
首先对聚乙烯醇(PVA)水溶液进行定向冷冻-解冻制备出具有各向异性结构的PVA水凝胶,然后采用60Co-γ射线对其进行辐射交联以提高其热稳定性和力学性能。扫描电子显微镜(SEM)结果显示PVA水凝胶保持了各向异性的微观结构,在平行冷冻方向上具有相对规整的取向结构,在垂直冷冻方向上呈现均匀孔洞结构。热稳定性测试结果表明:辐射剂量在30~70 kGy范围内、定向冷冻次数为1次的PVA水凝胶在60℃热水浴中保持凝胶状态长达10 h以上。对辐射交联PVA水凝胶进行拉伸力学性能测试,凝胶具有各向异性的拉伸性能,且拉伸强度和弹性模量均有提高,辐射剂量为10 kGy、定向冷冻次数为3次的PVA水凝胶(DFT-RC-3-10)在垂直定向冷冻方向上的拉伸强度和弹性模量分别为0.86和0.10 MPa。
为研究下吸式固定床气化炉内多相反应流场对气化过程的影响,基于Fluent软件,建立欧拉-拉格朗日模型追踪秸秆颗粒运动,P1模型模拟气化过程的辐射传热过程,同时耦合化学反应,对下吸式秸秆气化炉气化特性进行了分析。结果表明:燃料系数0.26,秸秆颗粒粒径13 mm,在距离燃烧器底部出口4.85 m处,秸秆挥发分开始与气化剂发生燃烧反应,气化炉中心位置处的火焰温度升高,随后随着挥发分燃烧耗尽温度逐渐下降。秸秆颗粒粒径从10 mm增加到30 mm时,产生的H2、CO和CH4可燃气摩尔分数逐渐降低,但差距不大;颗粒粒径为40 mm时会出现秸秆颗粒未完全燃烧现象,导致可燃气体产量严重下降,气化炉内的温度分布不稳定。
蔗渣碱法制浆黑液为原料,采用酸析法分离提纯出碱木质素(AL),再利用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对AL改性得到季铵化木质素(QAL)。以纤维素水凝胶(CEH)为基体,依次浸渍QAL和AgNO3溶液,制备出具有抗菌性能的银纳米颗粒-季铵化木质素-纤维素水凝胶(Ag NPs-QAL-CEH)。通过傅里叶变换红外光谱对AL和QAL的结构进行表征,结果显示QAL制备成功。元素分析结果表明QAL中N元素由AL的0.6%增至5.9%。利用X射线衍射和扫描电子显微镜对Ag NPs-QAL-CEH进行表征,结果表明QAL还原Ag+得到Ag NPs,且Ag NPs-QAL均匀分散在CEH的三维网络结构中。水凝胶的抗菌性能结果表明:Ag NPs-QAL-CEH对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌形成了明显的抑菌圈,且随着AgNO3用量的增加,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别由14.2 mm增至20.1 mm,16.1 mm增至18.1 mm。50 mL QAL溶液(含QAL 2.5 g)中加入AgNO3质量浓度为7.87 g/L时,制备的Ag NPs-6-QAL-CEH的抑菌效果最佳,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均可达99.5%以上。
以甘蔗渣中所提取的综纤维素为原料,ZnCl2溶液为溶剂,通过相转化法制备综纤维素膜,探究了综纤维素用量(以ZnCl2溶液质量计,下同)、溶解时间、凝胶化时间和所浸泡甘油质量分数等因素对湿膜的孔隙率、水通量及干膜的力学性能的影响;并通过SEM、XRD、FT-IR、TG等表征方法分析了溶解成膜机理。研究结果证实了从甘蔗渣中提取的综纤维素可直接作为原料来制备综纤维素膜,当综纤维素用量为5%、凝胶化时间3 d、溶解1 h时制得的湿膜有着最小的水通量为17.2L/(m2·h),孔隙率为83.3%,再经10%质量分数的甘油增塑得到的干膜有着最大的拉伸强度,为21.9MPa,此时断裂伸长率为22.2%。根据FT-IR、TG可知以综纤维素为原料制得的膜中未包含半纤维素,半纤维素可能在溶解过程中水解或者在成膜过程中析出。根据SEM可知湿膜状态下膜内部有均匀孔洞,干燥后膜孔洞收缩形成致密结构。XRD结果表明综纤维素成膜后其中的纤维素由纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型,结晶度由48.8%降至41.5%。
基于低温氮气吸附的研究方法,对水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆制备的生物炭进行了孔结构研究,用BET方程、BJH方程和t-plot方法分别计算得到生物炭的比表面积、孔径分布和微孔数据,利用FHH模型计算了孔隙分形维数。研究表明:不同温度不同材料都对生物炭的孔结构有较大影响,随着热解温度的升高水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭的BET比表面积和总孔容呈先增加后降低的趋势,而玉米秸秆生物炭的孔隙度随着热解温度升高持续增加;3种秸秆生物炭的孔径分布均以中孔为主,孔隙内部以Ⅱ型孔为主;水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆制备的生物炭都具有很好的分形特征,分形维数(D)分别为2.545 4~2.669 3、2.629 7~2.689 5、2.577 3~2.597 2,表明这3种生物炭孔隙结构比较复杂,非均质性强,其中水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭均在500 ℃条件下有较高的分形维数,分别是2.669 3和2.597 2,玉米秸秆生物炭则在700 ℃条件下有较高的分形维数,为2.689 5。
木质纤维是地球上最丰富的可再生生物质资源,其三大成分之一的纤维素是生产生物基材料、生物燃料及生物基化学品的重要原料,但是木质素复杂的化学结构阻碍了木质纤维的应用。常规木质素的物理、化学及物理-化学等降解方法常需要高温、高压条件,并且易产生抑制物、造成高能耗和环境污染等问题。微生物介导的生物催化过程通常在温和条件下进行,可以降低能源投入,为木质素的利用提供了更具体、更有效的选择。传统生物降解以白腐菌等真菌为代表,存在预处理周期长、对环境适应性差等问题,而细菌繁殖迅速、环境适应能力强、易于基因操作,成为未来木质素降解菌株的潜在候选者。本文在介绍木质素化学结构的基础上,综述了近年来微生物降解木质素的研究进展,着重分析了降解木质素的微生物(真菌和细菌)、木质素降解酶(过氧化物酶和漆酶)和降解机制,以及微生物降解木质素在脂类、生物塑料、香兰素、废水处理中的应用,并对微生物降解木质素的未来发展进行了展望。
纳米纤维素作为一种性能优越的可再生纳米材料,应用前景极为广阔。然而,由于纳米纤维素结构上富含羟基,使其具有极强的亲水性,严重影响了纳米纤维素的疏水性能,并且在一定程度上限制了其在复合材料领域的应用。综述了纳米纤维素疏水改性的研究进展,从物理吸附、表面化学修饰(甲硅烷化、烷酰化、酯化等)、聚合物接枝共聚3个方面简述了目前应用较为广泛的疏水化改性方法,并对疏水纳米纤维素在包装材料、造纸、水净化等方面的应用现状进行了总结。最后对疏水改性纳米纤维素的未来发展进行了展望,旨在为疏水纳米纤维素的研究和应用提供参考。